Liczba koordynacyjna. Wiązania

Metale zdolne do tworzenia kompleksów wykazują przede wszystkim liczbę koordynacyjną 6 lub 4.
Liczba koordynacyjna 6 wiąże się z przestrzenną strukturą oktaedru (ośmiościanu). W układzie takim powstaje (wskutek hybrydyzacji orbitalów
typu d2sp3) sześć równocennych wiązań pomiędzy atomem centralnym w środku oktaedru i sześcioma atomami ligandowymi znajdującymi się w narożach.
Kompleksom z liczbą koordynacyjną 4 odpowiadają dwie struktury. W jednej (rys. lOb) atomy ligandowe umieszczone są w płaszczyźnie, w drugiej (rys. lOc) ? w narożach tetraedru (czworościanu). Struktura płaska jest typowa dla większości kompleksów platyny, palladu, niklu i miedzi. Struktura tetraedryczna występuje w kompleksach berylu, boru, cynku i kadmu. Prototypem układu tetraedrycznego są związki węgla. Cztery równocenne wiązania w strukturze płaskiej i tetraedrycznej są wynikiem hybrydyzacji typu dsp2 względnie sp3.
Inne liczby koordynacyjne metali, jak 2, 3, 5, 8, występują stosunkowo rzadko. Z liczbą koordynacyjną 2 znane są kompleksy srebra (np. [Ag(NH3)2]+, [AgCl2]-), miedzi(I) i złota(I). Liczba koordynacyjna 8 występuje w kompleksach niektórych cięższych metali, jak wolfram, osm, tor, uran.
O liczbie koordynacyjnej metalu decydują trzy czynniki: budowa elektronowa, symetria przestrzenna i upakowanie. Czynnik upakowania ogranicza liczbę koordynacyjną, którą można obliczyć na podstawie warunków elektronowych i symetrii przestrzennej, do takiej liczby grup koordynowanych, która może się zmieścić wokół atomu koordynującego.
Dany metal może przejawiać różną liczbę koordynacyjną zależnie od ligandu, z którym tworzy kompleks. Na przykład nikieł(II) w kompleksie z dwumetylogłioksymem Ni(HDm)2 wykazuje liczbę koordynacyjną 4, natomiast w kompleksie amminowym [Ni(NH3)6]2+ i w kompleksie wersenianowym [NiY]2~ ? liczbę koordynacyjną 6.
Liczba koordynacyjna zgadza się często z liczbą par elektronów, która nadaje jonowi metalu konfigurację najbliższego, cięższego gazu szlachetnego. Tworzenie kompleksów przez jony metali można tłumaczyć tendencją do zapełniania niezajętych orbitalów i osiągania w ten sposób trwałej konfiguracji elektronowej gazu szlachetnego. Na przykład jon kobaltowy Co3+ zawiera 24 elektrony; 6 cząsteczek NH3 w kompleksie amminokobal- towym dostarcza 12 elektronów, stąd tzw. efektywna liczba atomowa kobaltu w [CO(NH3)6]3+ wynosi 36 elektronów, tj. tyle, ile zawiera ich atom kryptonu.
Wiązania w kompleksach. Wiązanie koordynacyjne jest szczególnym przypadkiem wiązania kowalencyjnego. W wiązaniu koordynacyjnym wiążąca para elektronowa pochodzi od atomu ligandowego. Wiązanie takie zwykle oznacza się strzałką biegnącą od atomu ligandowego do metalu (Me<-L). W pozostałych wiązaniach kowalencyjnych na wiążącą parę elektronową składają się elektrony pochodzące od obydwu łączących się atomów.
Wiązania koordynacyjne między metalem i skoordynowanymi ligandami mogą być różnej natury, od wiązania prawie czysto kowalencyjnego (np. [Fe(CN)6]4_, kompleksy platynowców) do wiązania koordynacyjnego o charakterze elektrostatycznym (np. [Ca(H20)6]2+). Z dużym uproszczeniem, formalnie, przypisuje się jednym kompleksom wiązania kowalencyjne, innym elektrostatyczne (elektrowałencyjne). Zasadniczy typ wiązania w wielu kompleksach można poznać doświadczalnie metodą magnetochemiczną wykorzystując zjawisko dia- i paramagnetyzmu.
Trwałość wiązania nie zależy bezpośrednio i wyłącznie od jego typu. Wpływają na nią takie czynniki, jak ładunek i promień atomu-akceptora elektronów, natura atomu-donora i cząsteczki, której część on stanowi, a dalej: tworzenie pierścieni, charakter kompleksu (kationowy, anionowy czy obojętny), skład rozpuszczalnika i inne. Przyjmuje się na ogół, że przy przewadze wiązań typu kowalencyjnego powstają kompleksy trwalsze.

tagi: , , , ,